Экстракция в аналитической биохимии и при выделении ксенобиотиков

3. ЭКСТРАКЦИЯ КАК ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ. Основные законы

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Процесс экстракции металлов можно представить в следующем виде:

Индексы обозначают органическую (о) и водную (в) фазы. Органический реагент (HA) растворим в органическом растворителе. Концентрационная константа равновесия этой реакции (константа экстракции - Kех)

Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим, как уже отмечалось, закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения KD :

где [A]о и [A]в - равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах. Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах, особенно при экстракции металлов. Соединения металла участвуют в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т.д. В связи с этим отношение общих концентраций металла в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы металла (Mi) закон распределения должен выполняться, то есть [Mi]о / [Mi]в = KD . Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде:

Рассчитать величину D можно определив любым подходящим методом концентрации Cо и Cв . При экстракции металлов используют для этого методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, вольтамперометрию, спектрофотометрию, метод радиоактивных индикаторов [1, 4]. В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы.

Для внутрикомплексного соединения MAm [4] коэффициент распределения

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю проэкстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения:

где Cв и Cо - количество вещества в органической и водной фазах. Степень извлечения чаще всего выражают в процентах:

где Vо и Vв - объемы органической и водной фаз. В случае равенства объемов фаз (Vо = Vв) получаем

Величину, характеризующую возможность разделения двух веществ, называют коэффициентом разделения (KА/В):

Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение коэффициентов их распределения было близко к единице. В практике используют также коэффициент концентрирования (SА/В): SА/В = RA / RB .

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз. Практическая важность вопроса связана прежде всего с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует, например, увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации [3]. Экстракционное равновесие быстро достигается при извлечении ионных ассоциатов, когда при экстракции не меняется внутренняя координационная сфера центрального атома металла, а происходит лишь взаимодействие ионов. Наиболее медленно экстракция протекает в случае металлов, образующих кинетически инертные комплексы, например хрома (III) или некоторых платиновых металлов.

Таким образом, на практике при разработке экстракционных методов необходимо изучать скорость реакции. Для этого следует установить время достижения равновесия. Обычно это делают по кинетическим кривым, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 2). Изучение зависимости степени извлечения от времени контакта фаз может не дать правильной информации об установлении равновесия, если коэффициенты распределения достаточно высоки, что видно из рис. 3. Хотя коэффициенты распределения продолжают расти, то есть равновесия нет, степень извлечения составляет 100% и может создаться впечатление, что система находится в равновесии.

Одним из интересных в теории экстракции является вопрос о том, где образуется экстрагирующееся соединение - в водной фазе, в органической или на границе их раздела. Общего решения, по-видимому, быть не может. В разных системах это может быть по-разному, но изучение скорости экстракции, например различными растворителями, позволяет решить этот вопрос. Одним из способов решения может служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители нужно выбирать таким образом, чтобы константы распределения реагента (КD,НА) в них различались. Условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химического взаимодействия. При этом рН, концентрация реагента должны быть одинаковы. Если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции будет тем больше, чем выше равновесная концентрация органического реагента в водной фазе. Чем ниже КD,НА , тем больше концентрация. Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в органическом растворителе, тем больше скорость экстракции. Если соединение образуется на границе, то, чем лучше растворим реагент в органическом растворителе, тем больше будет скорость экстракции. Образование соединения в органической фазе вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый элемент должен каким-то другим путем перейти в органический растворитель. Необходимо отметить, что проблема эта сложная и методы ее решения, рассмотренные выше, не являются идеальными.