Экстракция в аналитической биохимии и при выделении ксенобиотиков

4. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Экстракционные системы весьма разнообразны. Рациональный подбор системы в значительной мере определяет успех экстракционного концентрирования. Поэтому классификация экстракционных процессов и экстрагирующихся соединений имеет важное значение. Положив в основу классификации характер соединения, переходящего в органическую фазу, можно выделить два основных типа: неионизированные соединения и ионные ассоциаты. Более тонкая классификация позволяет выделить несколько групп соединений, относящихся к тому или иному типу.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) - один из самых распространенных классов соединений, используемых при концентрировании микроэлементов [3], поэтому рассмотрим эту группу соединений подробнее. Экстракцию ВКС широко используют в аналитической химии, радиохимии, цветной металлургии. Реагент, образующий ВКС, должен содержать по крайней мере два атома, способных одновременно координироваться металлом (например, O, S, N). Одна из активных групп в молекуле реагента должна включать подвижный атом водорода (HA), замещаемый в процессе комплексообразования на металл. Вторая группа может быть также кислотной или основной. Применяют реагенты, являющиеся слабыми кислотами. Число кислотных групп может быть различным, но обычно используют многоосновные кислоты, являющиеся бидентатными лигандами. Полидентатные реагенты более избирательны.

Таким образом, по формуле реагента можно определить, способен ли он образовывать ВКС. Иногда это трудно сделать, так как реагент подвергается превращениям (таутомерия), которые изменяют его структуру и комплексообразующие свойства. Например, в случае b-дикетонов:

Комплексы с металлами образует форма II. Таутомерные превращения наблюдаются и в случае дитизона:

Обратимся к примерам ВКС, образуемых бидентатными реагентами. Экстракцию диэтилдитиокарбамата меди (V), диметилглиоксимата никеля (VI), дитизоната свинца (IV), оксихинолината цинка используют в аналитических лабораториях всего мира:

Для ВКС характерны высокие коэффициенты распределения несмотря на невысокую растворимость комплексов в органических фазах. Из-за малой растворимости емкость экстрактов не очень велика, но в некоторых случаях вполне достаточна даже для технологических целей. ВКС часто окрашены, что обеспечивает их использование для фотометрического определения элементов. Некоторые ВКС термически устойчивы и летучи, что дает возможность сочетать экстракцию с газохроматографическим разделением и определением металлов.

Остановимся на количественных характеристиках процесса экстракции ВКС. В условиях, когда в водной фазе можно пренебречь всеми формами металла, кроме иона Mn+, отношение MAn(0)/ Mn+ выражает коэффициент распределения D. С учетом этого преобразуем выражение (2):

Это основное уравнение, описывающее экстракцию ВКС. В логарифмической форме:

lg D = lg Kex + n lg [HA]о + npH.

При постоянной равновесной концентрации реагента в органической фазе имеем линейную зависимость логарифма коэффициента распределения от pH с наклоном, равным n. Увеличение pH на единицу повышает коэффициент распределения в 10 раз для однозарядного иона металла, в 100 раз для двухзарядного, в 1000 раз для трехзарядного и т.д. [3]. Типичная кривая, характеризующая зависимость экстракции ВКС от pH, выглядит так, как показано на рис. 4. По мере повышения pH в водной фазе, кроме иона Mn+, начинают появляться низшие неэкстрагируемые комплексы с реагентом. Поэтому зависимость начинает отклоняться от прямой и в той области, где в обеих фазах существует MAn , выходит на плато (рис. 4). Нисходящая ветвь характеризуется существованием в водной фазе анионных комплексов. Уменьшение экстракции может быть вызвано также гидролизом. Зависимость экстракции от pH при использовании данного реагента часто неодинакова для различных элементов. Это имеет большое значение, так как позволяет, регулируя pH, осуществлять эффективное разделение. Экстрагируя ионы металлов в виде их диэтилдитиофосфатов, можно путем изменения кислотности среды выделить группы элементов, различающиеся по их электрохимической активности [5].

Константа экстракции зависит также от ряда констант константы устойчивости экстрагирующегося комплекса bn , константы диссоциации реагента KHA , константы распределения комплексов KD, MA и константы распределения реагента KD, HA . Зависимость эта выглядит следующим образом:

Таким образом, экстракция тем лучше, чем выше устойчивость комплекса и чем больше его константа распределения. Далее экстракция тем выше, чем более сильной кислотой является реагент и чем меньше он переходит в органическую фазу.

КАК ВЫБРАТЬ ЭКСТРАГЕНТ

При экстракции ВКС выбор реагента основан главным образом на знании указанных выше констант, соотношении их величин. Чем выше KНА , тем ниже bn , то есть с точки зрения влияния на константу экстракции эти величины действуют в разных направлениях. То же и с константами распределения (KD, M и KD, HA). Поэтому в каждом случае надо решать задачи оптимизации.

Экстрагенты для экстракции координационно сольватированных нейтральных комплексов удобно подбирать руководствуясь принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [6]. Подобные комплексы экстрагируются только при использовании экстрагентов, способных к координации с металлом. В большинстве случаев это электронодонорные экстрагенты, имеющие свободную пару электронов. В первую очередь нужно назвать кислород, азот и серосодержащие экстрагенты. При образовании смешанных комплексов рассматриваемой группы металл почти всегда выступает в роли акцептора электронов [2].

Для жестких по ЖМКО редкоземельных элементов, актинидов, циркония, железа подходят жесткие кислородсодержащие нейтральные экстрагенты. Для мягких платиновых металлов, ртути, кадмия, висмута, серебра лучше серосодержащие. Для промежуточных переходных dэлементов, таких, как медь или никель, - и те и другие. Если экстрагент наряду со способностью входить во внутреннюю координационную сферу металла к тому же легко протонируется, то в принципе наряду с нейтральными смешанными комплексами рассматриваемого типа могут образоваться и ионные ассоциаты типа комплексных кислот. Например, неорганическая часть смешанного соединения, AuCl3 , - это координационно ненасыщенное соединение. Возможны два пути его превращения в координационно насыщенный комплекс:

Выбор пути можно предсказать пользуясь принципом ЖМКО. Золото (III) - мягкий ион, комплексообразование должно преимущественно протекать с более мягким лигандом. Используем обобщенный ряд жесткости лигандов: F > O > N > Cl > Br > I > S. Если L - мягкий серосодержащий экстрагент, более мягкий, чем хлорид-ион, комплексообразование должно пойти по пути I с образованием смешанного комплекса. Если L - жесткий кислородсодержащий экстрагент, хлорид в качестве лиганда будет иметь перед ним предпочтение и комплексообразование должно было бы пойти по пути II с образованием ионного ассоциата. В соответствии с этим серосодержащими нейтральными экстрагентами золото из хлоридных растворов экстрагируется всегда только в виде AuCl3L, а кислородсодержащими экстрагентами, например кетонами, - всегда или почти всегда в виде HAuCl4 . Другая ситуация возникает в случае жестких металлов. Из хлоридных растворов самые жесткие металлы должны хорошо экстрагироваться кислородсодержащими экстрагентами в виде смешанных комплексов, поскольку кислород стоит в ряду жесткости левее хлора.

Следует заметить, что серосодержащими экстрагентами жесткие металлы вообще в большинстве случаев не экстрагируются. Во-первых, это следует из принципа ЖМКО (неблагоприятное сочетание жесткой кислоты - иона металла и мягкого основания, в качестве которого выступает экстрагент). Во-вторых, из-за низкой способности этих экстрагентов к протонизации. В результате не могут образоваться ни смешанные комплексы, ни ионные ассоциаты.

ДЛЯ ЧЕГО НУЖНА ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракция, в частности жидкостная, используется для абсолютного и относительного концентрирования, а также для разделения смесей элементов. Абсолютное экстракционное концентрирование заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической. Оно возможно, если коэффициенты распределения элементов достаточно велики. Из 500 мл воды при большом коэффициенте распределения можно собрать микроэлементы в 5-10 мл органической фазы. Это быстрее и удобнее, чем упаривать воду до такого же объема. Относительное концентрирование увеличивает отношение между микроэлементами и главными компонентами. Относительное концентрирование - это разделение компонентов при резко различающихся их концентрациях. Основная цель относительного концентрирования - замена матрицы, мешающей определению, на подходящий коллектор, чаще всего меньшей массы. В зависимости от цели осуществляют индивидуальное и групповое концентрирование элементов. Концентрирование проводят либо экстрагируя матрицу, либо выделяя экстракцией микроэлементы. Если матрица включает несколько элементов, образующих сложные соединения (геологические и биологические объекты), то лучше экстрагировать микроэлементы. Иногда нет необходимости отделять матрицу полностью. В этом случае уместен термин "обогащение".

Разделение смесей элементов осуществляют прежде всего с помощью избирательных экстрагентов. Например, не составляет труда отделить ртуть и висмут в виде дитизонатов от циркония и алюминия, поскольку ни цирконий, ни алюминий с дитизоном вообще не реагируют. Более типичен случай, когда разделяемые элементы в принципе экстрагируются все, но неодинаково. В этом случае используют другой прием разделения, в основе которого лежит варьирование концентрационных условий: pH, концентрации компонентов системы, включая экстрагент. Разделение достигается также изменением состояния окисления элементов. Например, при разделении галлия и железа аминами эффект достигается восстановлением железа до неэкстрагируемого двухвалентного состояния. Галлий при этом переходит в органическую фазу. Для улучшения разделения при экстракции в водную фазу вводят маскирующие агенты.

Селективность экстракции в некоторых случаях повышают, используя в качестве экстрагента комплекс экстракционного реагента с каким-то другим металлом. Классический пример - экстракция меди диэтилдитиокарбаматом свинца в органическом растворителе. Вытеснить металл, находящийся в исходном комплексе, может только тот элемент, константа экстракции которого больше константы экстракции вытесняемого элемента (для ионов металлов с одинаковыми зарядами). Применяют также и групповое экстракционное концентрирование микроэлементов. Обычными реагентами для такого концентрирования являются 8оксихинолин, дитиокарбаматы, дитизон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема разделения смесей и выделения в чистом виде индивидуальных химических соединений имеет огромное практическое значение. В последние десятилетия интерес к этой проблеме усилился в связи с развитием металлургии цветных и редких металлов, полупроводниковой техники. Усовершенствование методов разделения и концентрирования стимулируется также развитием других областей производства, таких, как нефтяная, химическая, фармацевтическая промышленность.

Основными преимуществами экстракционного метода являются высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы как с большими, так и с самыми малыми концентрациями, отсутствие загрязнений продуктов, легкость технологического и аппаратурного оформления, возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации и, наконец, высокая производительность. Эти особенности делают экстракционный метод перспективным для применения в различных отраслях промышленности.

Области применения экстракции быстро расширяются. В настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических целей в научных исследованиях, например при изучении процессов комплексообразования и состояния веществ в растворах. Развитие экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

2. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: Изд-во МГУ, 1988. 82 с.

3. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с.

4. Харитонов Ю.А. Комплексные соединения // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 1. С. 48-56.

5. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович Н.А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 192 с.

6. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 12. С. 33-40.